正島電器

提要:介紹了膜除濕的優點，壓縮法，真空法，膜/干燥劑復合法等除濕模式，高分子聚合物膜、分子篩膜、液膜等的特性、除濕機理及有關的研究進展，并分析了除濕膜的應用前景。

關鍵詞：空調工程 除濕 膜 進展

Abstract Presents the advantages of moisture removal by membrane technology over traditional methods, procedures of compression, vacuum and membrane/desiccant combination, features and dehumidification mechanism of membrane of high polymer, molecular screen and liquid substances, and related advancements in research. Anticipates their applications.

Keywords：air conditioning engineering， dehumidification， membrane， advancement?

--------------------------------------------------------------------------------
?
　　近年來隨著膜技術研究的發展，利用膜的選擇透過性進行除濕使得空氣除濕方法有了重大發展，它與傳統方法相比有許多優點，如表1所示。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表1 空氣除濕裝置的性能比較

　　可見，用膜法除濕具有很多突出優點：除濕連續進行，無腐蝕問題，無需閥門切換，無運動部件，系統可靠性高，易維護，能耗小。在空調應用中，對空氣脫濕度的要求并不像其它領域那樣高，即并不要求將空氣中的濕度降到很低，因此采用膜法除濕比較合適。
　　膜法除濕過程實際上就是空氣中的水蒸氣優先通過膜而與空氣中的氧氣、氮氣相分離的過程。

1 膜法空氣除濕模式
　　要使水蒸氣透過膜，必須在膜的兩端產生一個濃度差，這種濃度差既可由膜兩端壓力差造成，又可由膜兩端溫度差造成^[1]。因為濃度是由溫度和壓力共同作用的結果。目前對膜空氣除濕基本都是以膜兩邊的水蒸氣分壓差作為驅動勢，因此為了強化傳濕，應盡量增大膜兩側的壓力差。具體在系統方案上，有壓縮法^[2]、真空法^[3]、吹掃氣法^[4]及膜/除濕劑混合系統^[5]。
　1．1 壓縮法
　　這種系統是靠壓縮輸入氣流來造成傳質勢差。

　　從外界來的新鮮空氣經壓縮機加壓后進入膜組件，由于進氣側總壓提高，其中水蒸氣的分壓也相應提高，水蒸氣在膜進出側壓力差的作用下優先透過膜而散發到環境中去，被干燥的空氣進入室內。
　　為了將滲透側的水蒸氣及時帶走，可以在滲透側引入吹掃氣。

　　當原料氣體中水蒸氣會含量較高時，增大壓力易使水蒸氣在膜的表面凝結而形成的一層水珠，影響水蒸氣向膜內的溶解擴散作用，降低膜的除濕效果。另外，提高氣體壓力，必然導致對膜強度以及組件設備耐壓力性能的要求相應提高，從而對實際應用造成某些局限。

　1．2 真空法
　　此方法主要是將降低滲透側壓力來傳遞水蒸氣，它從滲透蒸發流程演變而來，靠一個真空泵降低滲透側的空氣壓力，產生一個傳濕驅動勢。

　1．3 膜/干燥劑復合法
　　此方法主要是將膜空氣除濕跟固體吸濕劑結合起來，新鮮空氣首先用膜進行預處理，然后流經固體吸濕劑，這樣充分利用膜在高濕段的除濕能力和固體吸濕劑在低濕段的吸濕能力，能將空氣除濕到很干燥狀態。空氣中水蒸氣含量較高時，水蒸氣透過膜的速率較高，膜除濕的效率較高；當空氣中水蒸氣含量很少時，水蒸氣透過膜的速率急劇下降，導致膜面積成倍增長，此進采用固體吸濕劑除濕效率最高。

2 除濕膜的種類
　　除濕膜一般是采用親水性膜，膜的種類可以是有機膜、無機膜和液膜；膜的形態可以是平板式，也可以是具有很高裝填密度的中空纖維式。
　2．1 高分子聚合物膜
　　復合膜、均質膜、非對稱膜都曾被應用于空氣除濕。
　　均質膜為致密膜，通過均質膜的推動力為壓力梯度、濃度梯度或電勢梯度。這種膜的分離作用是由于各種化學物質在膜中的傳遞速度和溶解度不同而產生的，主要是擴散率的影響，因此，一般滲透率較低，制圖時應使膜盡可能薄，可制成平板式和中空纖維式。均質的高分子膜多用于氣體分離或滲透汽化，如硅橡膠膜就是用于氣體分離（氮氧分離）中滲透率很高的均質膜。
　　非對稱膜具有物質分離最基本的兩種性質，即高傳質速率和良好的機械強度。它有很薄的表層（0.1～1um）和多孔支撐層（100～200um），這非常薄的表層為活性膜，其孔徑和表層的性質決定了分離特性，而厚度主要決定傳遞速度。多孔的支撐層只起支撐作用，對分離特性和傳遞速度影響很小，甚至幾乎沒有。連續性的非對稱膜在同樣的壓力差推動下，其滲透速率與相似性能的對稱膜相比為10～100倍。現在醋酸纖維素和多種高分子材料都可以用相似的方法制成非對稱膜。
　　復合膜是將選擇性膜層（或稱活性膜層）沉積于具有微孔的支撐層（底膜）表面上，就像非對稱性膜的連續性表皮，只是表層與底層的材料不同。復合膜的分離性能主要是由表層決定的，但也要受到微孔支撐層的結構、孔徑、孔分布和孔隙率影響^[6]。

　　多孔膜結構的孔隙率愈高愈好，可以使膜表層與支撐層接觸部分最小，而有利于物質傳遞。然而，孔徑應愈小愈好，可使高分子層不起支撐作用的點間距離減小。此外，交聯和未反應的高分子滲透作用的點間距離減小。此外，交聯和未反應的高分子滲透入支撐層的情況，也是決定復合膜總體傳遞特性的重要因素。已制成的復合膜中，常用聚硯做多孔支撐，因其化學性能穩定，機械性能良好。現在也有用其它高分子化合物，如聚丙烯脯偏氟乙烯等。最近也有試用無機物，如石英玻璃和硅酸鹽類做多孔支撐層。無機膜的一般分離系數小，但滲透率高，且可耐高溫。
　　作為復合膜極薄的皮層，要求其有效厚度小于1um，一般為0.2～1um，因為滲透速率與其厚度成反比。
　　用膜進行空氣除濕，首先考慮的是采用親水膜^[7～15]，如聚乙烯醇膜，賽璐玢膜，藻酸膜，殼聚糖膜，芳香聚酰亞胺，聚丙烯腈和醋酸纖維素膜。另一類值得注意的膜是浸滲劑改性膜。所謂"浸滲劑"是指填充在膜中的高吸水性物質，常用CsF、LiBr、季胺鹽等鹽類。在空氣除濕過程中只有蒸汽與膜接觸，浸滲劑可長期保留在膜內不被洗脫，增加了膜對水蒸氣的溶解和擴散能力。據報道，添加CsF的聚乙烯醇復合膜處理乙醇-水蒸氣時，在保持相當高分離系數的情況下，滲透通量提高一倍多；添加CsF的纖維素膜處理丙醇-水蒸氣時，滲透通量增加10倍數。
　　Cussler等人^[3]應用聚醚硯復合膜，Pan等人^[10]應用非對稱三醋酸纖維素中空纖維來對空氣進行除濕。他們的研究都表明這些膜具有較高的水蒸氣透過度和選擇度。但是，聚醚硯復合膜比較昂貴，而三醋酸纖維素膜則很容易被液態水破壞，所以應避免接觸液態水。復合膜的表層的任何小洞將嚴重影響復合膜的分離性能。Bonne等人^[11]采用多孔均質纖維素膜來對空氣除濕，但是這種膜只適用于相對濕度較大的空氣除濕。因為相對濕度較小時，膜中空隙的存在將使空氣很容易滲透通過，從而影響膜對水蒸氣的分離性能。而當空氣濕度較大時，水會在這些空隙中冷凝，從而使氮氣、氧氣難以通過，達到水和空氣分離的目的。
　　非對稱三醋酸纖維素中空纖維在35℃，滲透側壓力2.3kPa條件下，水在標準狀態時的透過度為7.2 × 10^-10g/(Pa·cm²·s)。纖維內徑70um，外徑225um，纖維的外表面是較厚的選擇性活性層。實驗采用的除濕器單元類似于管殼式換熱器，每個單元由32根14cm長的纖維組成。經過對膜透水結果的分析可知，膜的有效活性層厚度是1.1um。
　　Wang等人^[2]研究了中空纖維膜除濕的傳質過程。實驗中使用的中空纖維膜單元參數如下：每個單元類似于一個管殼式換熱器，外殼由尼龍做成，外徑1.0或2.5cm，分別內含30根和400根纖維，每根纖維長94cm，外徑600um，纖維由充滿微孔的聚硯做支撐層，內壁覆蓋一層界面交聯的硅氧烷酰胺做選擇性活性層。這種膜的水蒸氣與空氣的選擇性可以高達4000：1；水在單位膜厚的透過度也很高，達5cm/s。所以，傳質過程不僅與膜本身的阻力有關，而且膜兩側的邊界也有很重要的影響。通過對實驗與模型對比的分析，他們認為：對于分離空氣和水的膜過程，空氣穿過膜的傳質阻力主要由膜本身的擴散阻力組成；而水蒸氣穿過膜的傳質阻力主要由膜本身的擴散阻力構成。所以可以認為膜本身對水的透過度有無窮大。另外，水蒸氣與空氣的選擇性并非越大越好，合理選取選擇性，可以增加除濕氣產量，減小膜面積。引入吹掃氣，或使部分空氣滲透流過膜，可降低滲透側的膜厚度，降低水蒸氣傳質阻力，增加水蒸氣的透過。實驗表明，多孔聚硯中空纖維在操作壓力0.7MPa時，除濕率85%，干燥氣露點可達-20℃以下。
　　與纖維素膜不同，同樣為有機高分子膜的凝膠膜具有不同的除濕機理。Cha等人^[12]研究了凝膠膜空氣除濕的過程。他們使用由再生的纖維素經過銅銨化處理獲得的被稱為Cuprophan的膜，這種膜具有強烈的親水性，并且膜分子與水分子接觸時，能立刻生成水凝膠，進一步將分子鏈撐大。這樣，當膜與很濕的空氣接觸時，聚合物分子鏈遇水發生膨脹，膨脹后的分子鏈之間充滿水，成為透水的良好通道。而由于空氣在水中的溶解度很小，所以分子鏈間的這些水又成為使空氣難以透過的屏障。當這種膜與較為干燥的空氣接觸時，聚合物分子鏈失水發生收縮，分子間距減小，空氣同樣難以從膜分子鏈之間透過去。
　　Cha等人通過實驗測定了這種凝膠膜的透濕性，結果表明，在真空除濕模式下，該膜的透濕率對空氣的相對濕度非常敏感，膜的透濕率是膜進口空氣相對濕度的指數函數。水蒸氣與氮氣的分離系數隨相對濕度的不同而在20～250之間變動，水蒸氣的透過度在（1.1～9.5）×10^-11 g/(Pa·cm²·s)之內。
　　這種膜的缺點是在低相對濕度時，膜的除濕能力不強，與空氣的分離系數不高。

　2．2 無機膜
　　2．2．1 分子篩膜的性質
　　與有機高分子膜相比，無機膜具有許多突出的優點如：耐熱、耐化學腐蝕和良好的機械強度，特別適合于高溫氣體分離和化學反應過程。目前實際使用的無機膜孔徑多在0.1～1um，由于陶瓷膜多孔，其滲透選擇性較差^[16]。
　　沸石具有規則孔道，孔徑（0.3～1.2nm^①）可調，其表面吸附性能、酸堿性能及催化性能可因此而發生顯著變化，已廣泛用于吸附制冷、催化、氣體分離和凈化。如果將分子篩以膜形式加以利用，將其用來調整多孔材料的孔道結構和尺寸，使之能獲得孔徑小于1nm的無機膜，并能用于高溫氣體分離、空氣除濕、滲透蒸發等分子水平的分離過程，可以實現氣相分離的連續進行。因此分子篩膜成為近年來研究的熱點。
　　分子篩膜的滲透性能取決于滲透溫度壓力和處理介質的性質，當然膜厚也是一個重要因素。由于分子篩對某些組分具有強烈的吸附性，因此分子篩膜的滲透過程既要考慮其分子選擇性又要考慮其吸附性能對滲透性能的影響。

　　2．2．2 分子篩膜的傳濕機理
　　對分子篩膜分離氣體的機理的研究已有許多報道，其中Asaeda等人認為多孔固體膜分離氣體的歷程一般分為4種類型^[17～19]；①Knudsen擴散。在有壓差條件下膜孔徑5～10nm，無壓差條件下膜孔徑5～50nm時，Knudsen擴散起主導作用，其分離系數為被分離氣體相對分子質量^②之比的平方根；②表面擴散。膜孔壁上吸附分子通過吸附分子的濃度梯度在表面上進行擴散，這一歷程中被吸附狀態對膜分離性能有一定影響。被吸附組分比不被吸附組分擴為1～10nm時表面擴散起主導作用。對于氣體分離，表面擴散比Knudsen擴散更為有用；③毛細管冷凝。在溫度較低的情況下（如接近0℃時），每一孔道都有可能被冷凝物組分堵塞而阻止了非冷凝物組分的滲透，當孔道內的冷凝物組分流出孔道后又蒸發時，就實現了分離；④分子篩效應。這是一個比較理想的分離歷程，分子大小不同的氣體混合物與膜接觸后，大分子被截留，而小分子則通過孔道，從而實現了分離。

　　2．2．3 分子篩膜的應用
　　沸石膜具有均一的孔徑，優良的化學穩定性、熱穩定性和再生性。沸石晶穴內部存在著強大的庫侖電場和極性作用，使它對水有極大的親和力。因此，在沸石膜脫水過程中，水分子在其上優先吸附形成的表面擴散及毛細凝聚現象，將使水蒸氣與氣體的分離系數很大，是一種很好的氣體脫水膜材料。
　　Asaeda等人^[17]使用鑄漿法制得了分子篩陶瓷膜來分離醇水的混合物蒸氣，膜的支撐層是孔較大的陶瓷片，厚度0.001m，空隙率50%，平均孔徑1um，表面活性層是由硅鋁溶膠鑄成的，其厚度10um，平均孔徑3nm。實驗表明，在25℃，50%的溫度和相濕度下，空氣的透過率非常小，小于2mol/（m²·h），而水的透過率可高達15mol/（m²·h）。水蒸氣與空氣 選擇性是460：1。這些結果顯示，空氣和不在這種陶瓷膜的分離機理是由于毛細管冷凝后的液體流。
　　王金渠等人^[20]對用水熱液相合成法制備的A型沸廠膜的研究發現，所制備的膜雖然對N₂和O₂的分離系數不高，但對氣體中微量水蒸氣的脫除仍表現出較好的分離效果。分析原因認為，無機多孔膜進行氣體分離時，篩分機理限于目前的制膜水平，尚不能占據主要地位；努森擴散和表面擴散機理是眾多研究者注目的焦點。當易凝聚氣體存在時，發生在膜孔中的毛細凝聚現象將顯得十分重要，成為最主要的分離機理。當氣體中存在易吸附的氣體時，表面擴散機理將起主導作用。王金渠等人在平板式膜氣體滲透裝置中測試了A型沸石膜的除濕性能，發現在0～0.6MPa的空氣壓力范圍內，隨著壓力的升高和溫度的降低，水蒸氣的滲透速率增大，與空氣的分離系數增加，這是由沸石對水蒸氣的吸附性能決定的。但文獻并沒給出具體的水蒸氣滲透速度。

　2．3 液膜
　　液膜有兩種形式，一種是乳狀液膜，以表面活性劑穩定薄膜。另一種是帶支撐層的液膜，即將液膜填充于微孔高分子結構中。后者比前者穩定。
　　Deetz^[21]研究了將液體LiBr溶液浸漬于醋酸/硝酸纖維膜中形成的液膜的透濕性能，他主要研究了該膜的穩定性，發現，當將此膜置于相對濕度小于3%的干燥氮氣中時，薄膜中的LiBr液相會蒸發，氮氣會在多孔的膜分子晶格間自由渡過，導致氣體分離失敗。如果渡過的是相對濕度較大的空氣，由于水會連續不斷地在膜的微孔中冷凝，冷凝后的水向低壓側滲透，又補低壓側的真空作用抽走，空氣中的水會繼續在微孔中冷凝，膜中的液相LiBr會穩定下來，使空氣除濕過程連續進行。

　2．4 VOC去除膜
　　VOC意為揮發性有機化合物，是英文Volatile Oraganic Compound的縮寫。這些物質在封閉環境的空氣中達到一定濃度后，會對人的健康造成不良影響，引起疲勞、頭疼、惡心等反應。此外，VOC還有致癌作用。所以在對室內送風進行除濕的同時，還應去除其中的VOC。
　　Poddar T K等人^[5]使用微孔憎水性對稱或非對稱中空纖維膜來去除空氣中的VOC，在這種中空纖維的外表面涂有一層超薄致密VOC的選擇性膜（經過等離子聚合化）。工作時，被處理空氣流過纖維內部，VOC滲過多孔的基膜，被活性膜選擇性吸附，在纖維外側真空的驅動下脫除。實驗表明，使用30cm長的中空纖維，當VOC的體積分數較高如（30000～40000）× 10^-6時，VOC的脫除率可高達98%～99%，如果再與吸附法結合起來，VOC的體積分數可以降得更低。

3 除濕膜的形態和特性
　　除濕膜的形態基本有兩種：平板式和中空纖維式。平板式膜的制備工藝比較簡單，適宜于在實驗室手工制作；用在工藝上時對流體的阻力小，結構簡單，維護方便。目前在實驗室制備的大部分膜都是平板膜。
　　一般來講，膜分離過程的傳質速率較小，尤其是在反滲透、氣體分離及滲透汽化過程中，由于膜中致密活性層的存在，傳質速率非常低。為了滿足實際工業過程中處理大量物料的需要，發展了中空纖維，與平板膜相比，中空纖維具有如下優點^[22]：
　　①膜呈自支撐結構，無需另加其它支撐體，可大大簡化組裝成膜組件時的復雜性；
　　②中空纖維組件具有很高的裝填密度，它可以提供很大的比表面積。如0.3m2的中空纖維組件可以提供500m2的有效膜面積，而同樣條件下的平板膜組件為20m2，管式膜組件為5 m2。
　　③重現性好，放大容易。一般情形下，對于中空纖維膜組件，實驗室規模的膜組件與工業規模的膜組件相比，其中的流動形式與分離效果差別不大。
　　 所以，采用中空纖維膜時，可以用很大的膜面積抵消膜過程中傳質速率低的弱點，從而給膜分離技術在工業生產中的推廣應用提供了有利條件。它的缺點是制備工藝復雜，如果是液體還要對料液進行預處理，以防堵塞。

4 結論
　　膜法除濕作為一種新的除濕方法，具有傳統除濕方法的不具有的許多優點，如除濕過程連續進行，無腐蝕問題，無需閥門切換，無運動部件，系統可靠性高，易維護，能耗小，維護費用低等。
　　有機強化傳濕，應盡量增大膜兩側的壓力差。具體系統方案可采用壓縮法、真空法、吹掃氣法及混合法。這些方法都必須在膜兩側產生一個很大的壓力差，將對膜的強度提出很高要求。另外，對泵等設備也有較高要求。如果能在膜兩側產生一個溫差，靠膜造成的濃度差來實現傳濕，則將克服這些不利因素，這將是一種新型的除濕模式。
　　有機高分子聚合物膜、無機膜和液膜都能用來除濕。有機高分子聚合物膜具有較高的水蒸氣透過度和選擇度。無機膜具有耐熱、耐化學腐蝕的優點和良好的機械強度，特別適合于高溫氣體分離和化學反應過程。目前實際使用的無機膜孔徑多在0.1～1um。陶瓷膜由于多孔，滲透選擇性較差。
　　沸石具有規則孔道，孔徑（0.3～1.2nm）可調，其表面吸附性能、酸感性能及催化性能可因此而發生顯著變化，如果將分子篩以膜形式加以利用，將其用來調整多孔材料的孔道結構和尺寸，使之能獲得孔徑小于1nm的無機膜，并能用于高溫氣體分離、空氣除濕、滲透蒸發等分子水平的分離過程，可以實現氣相分離的連續進行。因此分子篩膜成為近年來研究的特點。
　　總的說來，除濕膜還存在透濕率低、強度差、成本高的缺點。今后隨著膜材料和制膜工藝的研究進展，膜空氣除濕必將研究會調及其它領域取得更大的發展。

5 參考文獻
　　1 Tasaka M, Futamura H. The effect of temperature on thermoosmosis. J Membrane Sci, 1986, 28: 183 - 190.
　　2 Wang K L, et al. Hollow fiber air drying. J Membrane Sci, 1992 , 72 : 231-244.
　　3 Cussler E L, et al. Air drying with hollow fiber. AICHE Sep Div Topical Conference, Miami, FL, November, 1992: 866.
　　4 Jansen A E, et al. Methods to improve flux during alcohol/water azeotrope separation by vapor permeation. J Membrane Sci, 1992, 68: 229-239.
　　5 Podder T K and Sirkar K K. A hybrid of vapor permeation an membrane-based absorption-stripping for VOC removal and recovery from gaseous emissions. J Membrane Sci, 1997, 132: 229-233.
　　6 許中強，陳慶齡，滲透蒸發膜及其在酯化反應過程中的應用，化工進展，1996，（55）：41 - 44
　　7 Pinnau I, Toy L G. Transport of organic vapors through poly (1-trimethylsily-1-propyne). J Membrane Sci, 1996, 116: 199-209.
　　8 Okuno H, et al. Sorption and permeation of water and ethanol vapors in poly (vinylchloride) membrane. J Membrane Sci, 1995, 103: 31-38.
　　9 Qiu M M, Hwang S T. Continuous vapor-gas separation with a porous membrane permeation system. J Membrane Sci, 1991, 59: 53-72.
　　10 Pan C Y, et al. Permeation of water vapor through cellulose triacetate membranes in hollow fiber form. J Applied Polymer Sci, 178, 22: 2307-2323.
　　11 Bonne U, et al. Membrane dehumidification, US Pat, 4915838, 10 Apirl 1990.
　　12 Cha J S , et al. Removal of water vapor and VOCs from nitrogern in a hydrophilic hollow fiber gel membrane permeator. J Membrane Sci, 1996, 119: 139 - 153.
　　13 刑丹敏，等，聚硯中空纖維膜法空氣除濕的研究，膜科學與技術，1997，17（2）：38-42。
　　14 彭曦，等。碘化聚芳醚砜與可溶性聚酰亞胺共混材料制備氣體除濕膜。膜科學與技術，1997，17（1）：42 - 46。
　　15 王安來，等。脂肪醛與聚乙燃醇縮合膜透濕透氣性的研究。膜科學與技術，1990，10（2）：32- 36。
　　16 徐南平，時多，無機膜的發展現狀與啟示，化工學報，1998，49：58-63。
　　17 Asaeda M, Du L D. Separation of alcohol/water gaseous mixtures by thin ceramic membrane. J Chem Engng, Japan, 1986, 19: 72 - 77.
　　18 Chen S H, et al. Sorption and transport mechanism of gases in polycarbonate membranes. J Membrane Sci, 1997, 134: 143 - 195.
　　19 Aranda P, et al. Water transport across polystyrene-sulfonate/alumina composite membranes. J Membrane Sci, 1995, 99: 185 - 195.
　　20 王金渠，李錚，A型沸石膜的制備及其在氣體脫濕中的應用。膜科學與技術，1998，18（2）：54-58。
　　21 Deetz D W. Stabilized ultrathin liquid membranes for gas separations. ACS Syp Ser, 1989, 347, Chap 11.
　　22 王保國，蔣維鈞，中空纖維膜的研究現狀與發展，化工進展，1994，2：39-43。